光催化半導體納米材料帶隙中間態能級測量方法的應用研究獲進展

文章來源：物理研究所    發布時間：2015-08-11

半導體納米材料是當前光催化和光伏器件研究中的重要材料之一。這類半導體材料合適的帶隙大小使其在太陽光譜范圍內有足夠的光吸收，產生的光生電子和空穴用于驅動光催化反應，或者形成光伏電勢。另一方面，納米材料的大比表面能夠吸附大量的反應物分子或者染料敏化太陽能電池中的染料分子，極大地提高光催化及光電轉化效率。然而，材料納米晶化帶來的弊端是引入了大量的表面缺陷和體相缺陷態，這些缺陷態的能級分布在帶隙之間，形成光生載流子的束縛中心，其結果是降低了光生電子的還原能力，空穴的氧化能力以及光伏電池的電動勢。因此，亟須發展表征光催化半導體納米材料帶隙中間態能級測量方法。由于導帶電子和束縛態電子具有不同的紅外吸收光譜，因此時間分辨紅外光譜具有分辨光生導帶電子及弛豫到束縛態電子的能力。2013年，中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家實驗室（籌）軟物質院重點實驗室翁羽翔研究組建立了光催化半導體納米材料帶隙中間態能級測量方法，即帶隙激發掃描-瞬態紅外光譜法（Transient Infrared Absorption Excitation Energy Scanning Spectra， TIRA-EESS），確定了銳鈦型TiO2納米粒子的束縛態費米能級的相對位置，并確定了價帶頂到束縛態費米能級之間的十幾個深束縛能級(電子填充態)及束縛態費米能級到導帶底的多個淺束縛能級(電子未填充態) (J. Phys. Chem. C. 2013, 117, 18863?18869)。隨后實驗證明深束縛能級來自于表面缺陷態，而淺束縛能級來自于體相缺陷態。該方法申請了國家發明專利。

2015年7月14日, 該課題組在Scientific Reports上發表了題為Band Alignment and Controllable Electron Migration between Rutile and Anatase TiO2的研究論文, 是該課題組獨立發展的光催化半導體納米材料帶隙中間態能級測量方法的應用研究，第一作者為博士研究生米陽。TiO2具有三種不同的晶型，即銳鈦型、金紅石型和板鈦型。而作為光催化材料的通常是銳鈦型和金紅石型，并且銳鈦型的光催化活性高于金紅石型。然而實驗發現，當把一定比例的銳鈦型和金紅石型TiO2的混合物作為光催化劑時，混合相的光催化活性顯著地要高于單獨的銳鈦相或者金紅石相TiO2，表現出明顯的協同效應。銳鈦礦的帶隙為3.2 eV, 而金紅石型的帶隙為3.0 eV, 類比于半導體中異質結的概念，以中科院大連化學物理研究所李燦院士為代表的研究者提出異相結的概念解釋上述協同效應，即銳鈦型和金紅石型TiO2的導帶和價帶的位置發生了能級的錯列。國際上圍繞這兩種TiO2晶型導帶、價帶能級相對排列的問題開展了大量的理論和實驗研究，所有五種可能的相對排列方式都獲得了不同程度的實驗或理論計算的支持（見圖1），因此圍繞上述問題的爭議一直持續不斷。

該課題組應用帶隙激發掃描-瞬態紅外光譜法測定了金紅石及銳鈦礦TiO2能帶位置相對排列（見圖2）。首先應用該方法區分了TiO2表面缺陷態及體相缺陷態（Ti3+）的特征吸收光譜，并證明兩者體相缺陷Ti3+的躍遷能級在實驗誤差范圍（<0.02 eV）內是一致的，并由這些內稟能級作為比較兩者導帶和價帶的相對位置的參考點，從而確定了金紅石及銳鈦礦TiO2的能帶相對排列。結果表明，金紅石型價帶頂比銳鈦型高0.2 eV，意味著光生空穴是定向遷移的，即由銳鈦相遷移至金紅石相，有助于光生電荷的長程分離，提高光催化效率。然而兩者的導帶是對齊的，表明光生電子在兩相間的遷移沒有熱力學上的優先選擇性。該課題組進一步從理論上提出了判定光生電子在兩相中遷移方向的動力學判據，揭示光生電荷遷移方向受到電子的遷移率、介電常數（與粒徑大小相關）及光生電荷的復合（反應）速率等因素的調控，從而預測了不同條件下光生電子的遷移方向，并在數個典型條件下獲得了實驗結果的支持，從而解決了該領域長期懸而未決的基本問題。

　　該方法的另一個成功的應用實例是解釋了為什么金紅石型TiO2能夠實現水的完全光解反應（同時實現放氫和放氧過程），而銳鈦型TiO2在非特殊處理情況下只觀測到放氫，而觀察不到放氧過程。如果用紫外光對銳鈦型TiO2進行長時間輻照處理，便能夠觀測到水的完全光解反應。該課題組應用帶隙激發掃描-瞬態紅外光譜比較了銳鈦型TiO2和金紅石TiO2的表面缺陷態分布，發現銳鈦型TiO2從價帶頂部到高于其0.6 eV的能量區間含有大量的深束縛態電子，導致束縛態光生空穴的氧化能力大大降低。當經紫外光長時間輻照后，這些深束縛態電子幾乎完全消失。相比較而言，金紅石型TiO2幾乎測不出類似的表面深束縛態電子。從而解釋了光解水過程中兩種晶型TiO2的活性差異。上述結果作為大連化學物理研究所李燦組和中科院物理所翁羽翔組合作論文Achieving overall water splitting using titanium dioxide-based photocatalysts of different phases的重要組成部分，發表于2015年7月2號的Energy & Environmental 上，大連化學物理研究所為第一作者和通訊作者單位，物理所為合作單位。

圖1. 五種可能的銳鈦型和金紅石型TiO2能帶相對排列模式，其中由背景突出的Type V是由帶隙激發掃描-瞬態紅外光譜法確定的。紅色箭頭表示電子遷移方向；藍色箭頭表示空穴遷移方向。