半導(dǎo)體納米材料是當(dāng)前光催化和光伏器件研究中的重要材料之一。這類半導(dǎo)體材料合適的帶隙大小使其在太陽(yáng)光譜范圍內(nèi)有足夠的光吸收，產(chǎn)生的光生電子和空穴用于驅(qū)動(dòng)光催化反應(yīng)，或者形成光伏電勢(shì)。另一方面，納米材料的大比表面能夠吸附大量的反應(yīng)物分子或者染料敏化太陽(yáng)能電池中的染料分子，極大地提高光催化及光電轉(zhuǎn)化效率。然而，材料納米晶化帶來的弊端是引入了大量的表面缺陷和體相缺陷態(tài)，這些缺陷態(tài)的能級(jí)分布在帶隙之間，形成光生載流子的束縛中心，其結(jié)果是降低了光生電子的還原能力，空穴的氧化能力以及光伏電池的電動(dòng)勢(shì)。因此，亟須發(fā)展表征光催化半導(dǎo)體納米材料帶隙中間態(tài)能級(jí)測(cè)量方法。由于導(dǎo)帶電子和束縛態(tài)電子具有不同的紅外吸收光譜，因此時(shí)間分辨紅外光譜具有分辨光生導(dǎo)帶電子及弛豫到束縛態(tài)電子的能力。2013年，中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（籌）軟物質(zhì)院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室翁羽翔研究組建立了光催化半導(dǎo)體納米材料帶隙中間態(tài)能級(jí)測(cè)量方法，即帶隙激發(fā)掃描-瞬態(tài)紅外光譜法（Transient Infrared Absorption Excitation Energy Scanning Spectra， TIRA-EESS），確定了銳鈦型TiO2納米粒子的束縛態(tài)費(fèi)米能級(jí)的相對(duì)位置，并確定了價(jià)帶頂?shù)绞`態(tài)費(fèi)米能級(jí)之間的十幾個(gè)深束縛能級(jí)(電子填充態(tài))及束縛態(tài)費(fèi)米能級(jí)到導(dǎo)帶底的多個(gè)淺束縛能級(jí)(電子未填充態(tài)) (J. Phys. Chem. C. 2013, 117, 18863?18869)。隨后實(shí)驗(yàn)證明深束縛能級(jí)來自于表面缺陷態(tài)，而淺束縛能級(jí)來自于體相缺陷態(tài)。該方法申請(qǐng)了國(guó)家發(fā)明專利。

2015年7月14日, 該課題組在Scientific Reports上發(fā)表了題為Band Alignment and Controllable Electron Migration between Rutile and Anatase TiO2的研究論文, 是該課題組獨(dú)立發(fā)展的光催化半導(dǎo)體納米材料帶隙中間態(tài)能級(jí)測(cè)量方法的應(yīng)用研究，第一作者為博士研究生米陽(yáng)。TiO2具有三種不同的晶型，即銳鈦型、金紅石型和板鈦型。而作為光催化材料的通常是銳鈦型和金紅石型，并且銳鈦型的光催化活性高于金紅石型。然而實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)把一定比例的銳鈦型和金紅石型TiO2的混合物作為光催化劑時(shí)，混合相的光催化活性顯著地要高于單獨(dú)的銳鈦相或者金紅石相TiO2，表現(xiàn)出明顯的協(xié)同效應(yīng)。銳鈦礦的帶隙為3.2 eV, 而金紅石型的帶隙為3.0 eV, 類比于半導(dǎo)體中異質(zhì)結(jié)的概念，以中科院大連化學(xué)物理研究所李燦院士為代表的研究者提出異相結(jié)的概念解釋上述協(xié)同效應(yīng)，即銳鈦型和金紅石型TiO2的導(dǎo)帶和價(jià)帶的位置發(fā)生了能級(jí)的錯(cuò)列。國(guó)際上圍繞這兩種TiO2晶型導(dǎo)帶、價(jià)帶能級(jí)相對(duì)排列的問題開展了大量的理論和實(shí)驗(yàn)研究，所有五種可能的相對(duì)排列方式都獲得了不同程度的實(shí)驗(yàn)或理論計(jì)算的支持（見圖1），因此圍繞上述問題的爭(zhēng)議一直持續(xù)不斷。

該課題組應(yīng)用帶隙激發(fā)掃描-瞬態(tài)紅外光譜法測(cè)定了金紅石及銳鈦礦TiO2能帶位置相對(duì)排列（見圖2）。首先應(yīng)用該方法區(qū)分了TiO2表面缺陷態(tài)及體相缺陷態(tài)（Ti3+）的特征吸收光譜，并證明兩者體相缺陷Ti3+的躍遷能級(jí)在實(shí)驗(yàn)誤差范圍（<0.02 eV）內(nèi)是一致的，并由這些內(nèi)稟能級(jí)作為比較兩者導(dǎo)帶和價(jià)帶的相對(duì)位置的參考點(diǎn)，從而確定了金紅石及銳鈦礦TiO2的能帶相對(duì)排列。結(jié)果表明，金紅石型價(jià)帶頂比銳鈦型高0.2 eV，意味著光生空穴是定向遷移的，即由銳鈦相遷移至金紅石相，有助于光生電荷的長(zhǎng)程分離，提高光催化效率。然而兩者的導(dǎo)帶是對(duì)齊的，表明光生電子在兩相間的遷移沒有熱力學(xué)上的優(yōu)先選擇性。該課題組進(jìn)一步從理論上提出了判定光生電子在兩相中遷移方向的動(dòng)力學(xué)判據(jù)，揭示光生電荷遷移方向受到電子的遷移率、介電常數(shù)（與粒徑大小相關(guān)）及光生電荷的復(fù)合（反應(yīng)）速率等因素的調(diào)控，從而預(yù)測(cè)了不同條件下光生電子的遷移方向，并在數(shù)個(gè)典型條件下獲得了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的支持，從而解決了該領(lǐng)域長(zhǎng)期懸而未決的基本問題。

　　該方法的另一個(gè)成功的應(yīng)用實(shí)例是解釋了為什么金紅石型TiO2能夠?qū)崿F(xiàn)水的完全光解反應(yīng)（同時(shí)實(shí)現(xiàn)放氫和放氧過程），而銳鈦型TiO2在非特殊處理情況下只觀測(cè)到放氫，而觀察不到放氧過程。如果用紫外光對(duì)銳鈦型TiO2進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間輻照處理，便能夠觀測(cè)到水的完全光解反應(yīng)。該課題組應(yīng)用帶隙激發(fā)掃描-瞬態(tài)紅外光譜比較了銳鈦型TiO2和金紅石TiO2的表面缺陷態(tài)分布，發(fā)現(xiàn)銳鈦型TiO2從價(jià)帶頂部到高于其0.6 eV的能量區(qū)間含有大量的深束縛態(tài)電子，導(dǎo)致束縛態(tài)光生空穴的氧化能力大大降低。當(dāng)經(jīng)紫外光長(zhǎng)時(shí)間輻照后，這些深束縛態(tài)電子幾乎完全消失。相比較而言，金紅石型TiO2幾乎測(cè)不出類似的表面深束縛態(tài)電子。從而解釋了光解水過程中兩種晶型TiO2的活性差異。上述結(jié)果作為大連化學(xué)物理研究所李燦組和中科院物理所翁羽翔組合作論文Achieving overall water splitting using titanium dioxide-based photocatalysts of different phases的重要組成部分，發(fā)表于2015年7月2號(hào)的Energy & Environmental 上，大連化學(xué)物理研究所為第一作者和通訊作者單位，物理所為合作單位。

圖1. 五種可能的銳鈦型和金紅石型TiO2能帶相對(duì)排列模式，其中由背景突出的Type V是由帶隙激發(fā)掃描-瞬態(tài)紅外光譜法確定的。紅色箭頭表示電子遷移方向；藍(lán)色箭頭表示空穴遷移方向。

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